La termodinamica dell’ingegneria chimica si differenzia dalla termodinamica classica in quanto ha come ambito di indagine i sistemi multicomponente, cioè le miscele.

La comprensione dei fenomeni che coinvolgono miscele si basa su due pilastri portanti: il primo è lo studio delle condizioni verso cui un sistema multicomponente tende ad andare spontaneamente, il secondo è lo studio della velocità con cui il sistema tende ad andare verso queste condizioni. La termodinamica dell’ingegneria chimica si occupa di identificare le condizioni verso cui un sistema multicomponente tende ad andare spontaneamente, condizioni dette di equilibrio.

L’obiettivo di questo insegnameto è quindi quello di fornire allo studente gli strumenti della termodinamica dell’ingegneria chimica necessari per risolvere molti dei problemi che l’ingegnere deve affrontare nella sua vita professionale. Questo viene fatto principalmente attraverso l'applicazione degli strumenti della termodinamica dell’ingegneria chimica ad apparecchiature dell'industria di processo assimilabili a stadi di equilibrio.

Lo studente che ha fruito con profitto dell'insegnamento:

• ha conoscenza delle principali grandezze termodinamiche di interesse per la termodinamica dell'ingegneria chimica ed è in grado di calcolarne il valore utilizzando sia metodi diretti, sia metodi indiretti;
• è in grado di scrivere le equazioni di bilancio per sistemi multicomponente, multifase e reagenti;
• è in grado di scrivere le equazioni di equilibrio per sistemi multicomponente, multifase e reagenti;
• sa scrivere e risolvere le equazioni risolutive di un problema di progetto o verifica di un'apparecchiatura dell'industria di processo assimilabile a uno stadio di equilibrio (oppure a un reattore ideale).

Sistemi di unità di misura. Variabili estensive e intensive. Bilanci di materia e di energia in sistemi aperti. Entalpia. Primo principio della termodinamica. Funzioni di stato. Entropia. Secondo principio della termodinamica. Gas perfetto. Energia libera di Helmoltz e Gibbs. Relazioni di Maxwell. Trasformazioni spontanee e condizioni di equilibrio. Comportamenti qualitativi dei fluidi puri. Transizione di fase. Tensione di vapore. Condizioni critiche. Funzioni residue. Equazioni di stato del viriale e di tipo cubico. Equazione degli stati corrispondenti. Miscele: relazioni fondamenti e grandezze parziali molari. Fugacità. Regola delle fasi per miscele. Miscele di gas perfetti. Miscele ideali. Miscele non ideali: fasi condensate. Comportamento dei fluidi reali: valutazione delle proprietà chimico-fisiche dalle proprietà molecolari. Modelli di soluzioni non ideali. Soluzioni regolari. Equilibrio fra le fasi: approcci diretti e indiretti. Equilibri liquido-vapore, gas-liquido, liquido-liquido, solido-liquido. Regole di miscelazione per equazioni di stato: quadratiche, Wong-Sandler. Equilibrio in sistemi reagenti. Costanti di equilibrio ed energia libera di reazione. Attività. Entalpia di reazione. Diagrammi di Francis. Equilibrio di fase in sistemi reagenti. Approccio stechiometrico e non stechiometrico. Bilanci di materia ed energia in sistemi chiusi (o aperti in stato stazionario) reagenti multifase. Stadi di equilibrio. Cenni di cinetica chimica: velocità di reazione e di formazione; reattori ideali; approssimazioni (PSSH e RDS); leggi cinetiche da dati sperimentali.

Fondamenti di: Analisi matematica; Geometria; Calcolo numerico; Chimica; Fisica; Fisica tecnica.

L'insegnamento prevede una prova scritta e una prova orale durante le sessioni d'esame; è indispensabile iscriversi all'esame via www.polimi.it/servizionline e presentarsi di persona al relativo appello.

I temi delle prove scritte richiedono la risoluzione di problemi utilizzando gli strumenti appresi nell'insegnamento e presentano una parte obbligatoria e una parte facoltativa; la valutazione dell’elaborato viene fatta secondo la seguente scala:

A - se lo studente, sia per la parte obbligatoria sia per la parte facoltativa: scrive in modo corretto le equazioni del modello risolutivo; esplicita le incognite del problema in numero pari a quello delle equazioni del modello risolutivo; indica il valore numerico (comprensivo delle unità di misura) dei parametri noti da inserire nelle equazioni; risolve il problema fino al risultato numerico corretto.

B - come A, ma solo per la parte obbligatoria.

C - come B, ma senza il risultato numerico corretto.

Non superato - se lo studente, per la parte obbligatoria, non scrive in modo corretto le equazioni del modello risolutivo; oppure non esplicita le incognite del problema in numero pari a quello delle equazioni del modello risolutivo; oppure non indica il valore numerico (comprensivo delle unità di misura) dei parametri noti da inserire nelle equazioni.

Il superamente della prova scritta con valutazione A, B oppure C permette di sostenere la prova orale. Gli studenti con valutazione pari a C possono conseguire al massimo una valutazione finale di 25/30; gli studenti con valutazione pari a B possono conseguire al massimo una valutazione finale di 28/30; gli studenti con valutazione pari ad A possono conseguire al massimo una valutazione finale di 30/30 con lode.

La prima domanda delle prove orali è una delle seguenti (si sottolinea che rispondere correttamente alla prima domanda è condizione necessaria ma non sufficiente per superare la prova):

1. postulati della termodinamica per sistemi monocomponente e condizioni di equilibrio termodinamico rispetto al trasferimento di calore, di lavoro e di materia;
2. condizioni di equilibrio liquido – solido: solubilità di un solido puro in una miscela liquida;
3. leggi limite per sistemi diluiti;
4. misura sperimentale dei coefficienti di attività: stima del parametro B del modello di Margules a un parametro;
5. relazioni per il calcolo delle grandezze termodinamiche di un gas perfetto;
6. condizioni di smiscelamento su un grafico g-x₁ e calcolo delle condizioni di equilibrio liquido – liquido col metodo diretto e indiretto;
7. miscela ideale: grandezze parziali molari e di miscelazione, regola di Lewis - Randall;
8. EoS di van der Waals ed equazioni di stato cubiche;
9. andamento qualitativo dei diagrammi P - v - T dei fluidi puri e dei diagrammi T – P – x₁ (o y₁) delle miscele binarie;
10. calcolo dei gradi di libertà di uno stadio di equilibrio chiuso e aperto;
11. influenza della temperatura sulla costante di equilibrio: diagramma di Francis;
12. fugacità di un fluido (gas o liquido) puro con metodi diretti e indiretti e fugacità di un solido puro con metodi indiretti;
13. condizioni microcinetiche: relazione tra la velocità di reazione e la velocità di produzione;
14. regole di miscelazione e di combinazione per EoS cubiche: stima del parametro di interazione binario k_ij;
15. equilibrio in sistemi reagenti multifase con e senza equilibrio di fase;
16. bilancio di materia per sistemi reagenti ideali non approssimabili a stadi di equilibrio (CSTR, PFR, Batch, serie di CSTR, PFR con ricircolazione esterna);
17. miscela di gas perfetti: grandezze parziali molari e di miscelazione;
18. sequenza aperta e chiusa: approssimazioni PSSH e RDS.
19. calcolo del coefficiente di compressibilità e delle funzioni residue di una miscela con l’approccio pseudomonocomponente utilizzando diverse EoS (viriale, cubica, stati corrispondenti);
20. andamento di un’isoterma calcolata con un’EoS cubica nel piano P - v al variare della temperatura;
21. bilancio di materia ed energia per sistemi reagenti e non reagenti;
22. funzioni di eccesso e loro calcolo dai coefficiente di attività;
23. fugacità di un composto in una miscela col metodo diretto e indiretto;
24. varianza di un sistema multifase e multicomponente, reagente e non reagente;
25. punto di bolla e di rugiada di una miscela col metodo diretto e indiretto: legge di Raoult e legge di Raoult modificata;
26. fugacità di composti supercritici in miscele liquide: legge di Henry;
27. funzioni residue e loro calcolo con un’EoS (viriale, cubica, stati corrispondenti);
28. vincolo stechiometrico e condizioni di equilibrio in sistemi reagenti (metodo stechiometrico e non stechiometrico): stati di riferimento per il calcolo dell’energia libera di Gibbs;
29. entalpia ed entropia di un fluido puro con metodi diretti e indiretti;
30. il principio della minima energia e le condizioni di equilibrio in sistemi soggetti a diversi vincoli, reagenti e non reagenti, aperti e chiusi.

La seconda domanda delle prove orali è: “Perché?”. È quindi inutile memorizzare formule o dimostrazioni senza averne capito l’origine e il significato.

Seconda edizione riveduta e ampliata